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    那些年,我們一起“聊”質譜——《人物專訪》質譜係列專訪回顧

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    摘要:那些年,我們一起“聊”質譜——《人物專訪》質譜係列專訪回顧
    中國質譜再出發何時“突出重圍”

    說起質譜,就不得不先說說中國質譜。據不完全統計,2011年中國進口的各類質譜儀的數量達6000餘台。然而如此龐大的市場上卻鮮有中國廠家的身影,技術上的差距是主要原因。據北京東西分析儀器有限公司總工程師李選培先生介紹,“我國質譜儀的發展始於1959年,當時蘇聯援助籌建北京分析儀器廠(簡稱北分廠),而其主導產品就是質譜計,當時北分廠總共生產了數十台磁式質譜。1965年以後的十來年,由於文化大革命,與質譜相關的生產科研全部陷於停頓狀態,而此時,世界上質譜技術的發展異常活躍,特別是色質聯用技術進入到了一個嶄新的時代。改革開放以後,我國開始從國外引進相關技術,但通過引進發現,當時我們的差距實在是太大了。從此以後,大量的國外質譜產品開始湧入中國。”

    至此,中國質譜的首次“突圍”以失敗告終,而中國質譜的再出發時間則來到了二十一世紀。2006年,中國儀器界值得銘記的一年,這一年,東西分析推出國產首台商用四極杆氣質聯用儀GC-MS3100,打破了中國在 實驗室質譜儀市場上近三十年的沉寂,由此吹響了中國質譜再出發的號角。隨後,普析通用、舜宇恒平、聚光科技、禾信、毅新興業、天瑞儀器等一批國內廠商也先後加入到中國質譜隊伍中,產品種類也從單四極杆拓展到離子阱、飛行時間質譜,從實驗室台式質譜拓展到在線、車載、便攜式質譜。(詳細情況見表一)

    在表一所列的國產質譜產品中,東西分析的GC-MS3100、聚光科技的Mars-400、禾信的SPAMS 05等產品具有裏程碑的意義。GC-MS3100標誌著中國質譜的再次出發,並且由於她的推出,國外儀器公司的相關產品不得不降低價格;據東西分析項目經理蘇岩鬆先生介紹,目前該產品已經銷售了30-40台。Mars-400是我國首台便攜式離子阱氣質聯用儀,她的出現打破了國外公司在該市場長期壟斷的局麵,並且在BCEIA 2011上Mars-400獲得了BCEIA金獎。SPAMS 05是周振博士曆經六年研發推出的質譜產品,獨特的應用市場使其成為世界上該類質譜產品唯一兩家供應商之一,並且該產品已為禾信帶來了千萬元的銷售額。

    當然在中國龐大的質譜市場中,目前中國廠商的聲音還很弱小,在對中國大陸、美國、中國台灣、中國香港四地華人質譜學會理事長的訪談中,四位均表示,中國質譜還有很長的路要走,要做好打“持久戰”的準備,“突出重圍”還需時日。不過我們欣喜地看到越來越多的國產廠商將目光投向了質譜,計劃加入中國質譜大軍;並且國家也對質譜有了更多關注,在2011年啟動的《國家重大科學儀器設備開發專項》中,涉及質譜的項目達8項,已披露的資助金額約達3.3億元人民幣(詳細情況見表二)。因此,我們有理由對中國質譜的再次突圍充滿信心。

    在《人物專訪》質譜係列采訪中,質譜離子源技術被多次關注。眾所周知,離子源是質譜的核心部件之一,它很大程度上決定了質譜的靈敏度。2002年,兩項誕生於上世紀80年代的軟電離—電噴霧電離源(ESI)和基質輔助激光解析電離源(MALDI)技術—分享了當年的諾貝爾化學獎,其革命性在於使得生物大分子的質譜分析成為可能,隨之質譜也被應用到更廣闊的領域中。

    近幾年,一些廠商圍繞經典的電噴霧電離技術做了一些改進及創新。如美國Advion BioSciences公司2002年推出了基於納米芯片技術的全自動納升電噴霧離子源TriVersa NanoMate®。據NanoMate®發明人Jack Henion教授介紹,“NanoMate®集餾分收集和芯片電噴霧技術於一體,把質譜和液相技術結合在一起,可為分析複雜樣品提供更多的信息,特別適合蛋白質鑒定、藥物分析、代謝組學、脂質組學等涉及複雜基質和分析物的研究。”

    布魯克2011年推出的Captive Spray電噴霧離子源,該離子源技術來自布魯克2011年收購的Michrom Bioresources公司。據布魯克蒲海博士介紹,“Captive Spray技術的關鍵點是氣體流量聚焦技術,無需噴嘴調節裝置,即可獲得納升噴霧靈敏度;同時,Captive Spray技術可直接使用空氣,噴霧穩定,重現性好,是蛋白質鑒定和定量的理想分析技術。”

    在這方麵,中國廠商也有突破。2010年底才創立的好創生物於2011年就推出了封閉式可調氣氛電噴霧離子源,好創生物董事長朱一心先生說,“ESI很大的缺點就是無法屏蔽周圍氣氛的幹擾,全封閉的概念就是由此而生的。該技術是通過對電噴霧離子源電離氣氛進行控製,產生了場致蒸發氫離子、極性分子在高電場中的極化和靜電吸附的組合現象,該技術具有比傳統電噴霧離子源更加廣泛應用領域和更高的性能。”

    此外,直接分析離子源是質譜離子源近年來的又一主要創新。據台灣質譜學會理事長謝建台教授介紹,“可以在非真空狀態下檢測離子是質譜的一個發展趨勢。目前,隻有離子源可以置於大氣狀態下。”2002年,普渡大學R。Graham Cooks教授首次推出直接分析離子源DESI,隨後很多科學家也加入到直接分析離子源研發中,其中也包括中國科學家,如清華大學張新榮教授、東華理工大學陳煥文教授等,而直接分析離子源種類也拓展至DART、DBDI、EESI、DCBI、ELDI和ASAP等。

    在這些技術中,目前商品化最成功的是DART離子源。DART離子源2005年由JEOL和IonSense聯合將其商品化;同年,該產品獲得Pittcon撰稿人金獎和R&D100創新大獎。據IonSense總裁兼首席執行官Brian Musselman博士介紹,“目前,DART離子源已經發展到第四代產品ID CUBE™,其更加小型化、操作簡便,運營成本更低。”

    2012年Pittcon撰稿人銅獎產品Protea Biosciences公司的LAESI DP-1000係統也是一款直接分析離子源。LAESI(激光燒蝕電噴霧)采用聚焦的紅外激光束產生一個小體積的非電離材料,這個材料被電噴霧電離,並用質譜分析。據北卡羅來納州大學質譜專家Gary L。Glish介紹,“其他商業化的大氣電離源沒有使用激光這一步,該方法簡化了非揮發性和熱不穩定化合物的分析,並可改善成像能力。”

    此外,R。Graham Cooks教授團隊新近研發的QuantIon 離子源又是一款新的直接分析離子源。據普渡大學歐陽正助理教授介紹,“QuantIon是一種紙噴霧電離源,其可以滿足生物液體樣本快速直接分析的需求,無需進行樣品前處理。”

    質譜市場未來格局“群雄激戰”

    十年前,質譜供應商的數量還屈指可數,而今天,隨著分析物質的日益複雜,質譜的需求也日益增長,龐大的市場吸引著越來越多的廠商加入到質譜供應商行列,可以預見未來質譜市場的格局將是“群雄激戰”。

    目前在質譜市場上,主流的供應商有賽默飛世爾、安捷倫、沃特世、布魯克、AB SCIEX、島津、PerkinElmer等,而三重四極杆質譜及Q-TOF質譜是各類質譜中應用較為廣泛,需求量較大的類型,同時其市場競爭也最為激烈。此外,賽默飛世爾的Orbitrap質譜、AB SCIEX的QTRAP質譜、島津的IT-TOF質譜是三家廠家在市場上獨一無二的產品。

    2010年以前,島津並沒有三重四極杆液質產品,正是看到了三重四極杆液質市場巨大商機,島津推出了LCMS-8030。島津美國分公司生命科學市場總經理Scott A。Kuzdzal 先生認為,“在很短的時間內,三重四極杆質譜的需求將會呈現爆炸式增長,在各類質譜市場中成為份額最大的一部分,並且三重四極杆質譜的市場競爭不論是在全球還是在中國都將加劇,應用領域也將持續擴大,例如臨床領域等;很多質譜廠商的重點也會放在UHPLC和三重四極杆質譜上。2012年,島津在ASMS(美國質譜年會)上一氣推出三款三重四極杆質譜產品GCMS-TQ8030、LCMS-8040及LCMS-8080。

    PerkinElmer和布魯克也正是看到質譜細分市場的機會通過收購進入到質譜市場新領域。2009年,PerkinElmer收購了ESI發明人John B。Fenn教授創建的AOB公司(Analytica of Branford),隨後在2010年推出了PerkinElmer首款液質產品FlexarTM SQ 300 MS,2011年又推出了飛行時間質譜儀AxION 2 TOF-MS。而此前,PerkinElmer隻有無機質譜產品ICP-MS(電感耦合等離子體質譜)。

    而布魯克多年來一直專注於高端質譜市場,2010年因安捷倫收購瓦裏安的反壟斷限製,布魯克收購了瓦裏安三重四極杆氣質聯用、氣相色譜及電感耦合等離子體質譜三條產品線,由此也進入到氣質聯用及ICP-MS市場,並於2011年先後推出aurora M90 ICP-MS,及氣質聯用儀SCION SQ、SCION TQ,而其三重四極杆氣質聯用儀SCION TQ新近獲得了2012年Pittcon撰稿人銀獎。布魯克•道爾頓公司執行副總裁Ian Sanders博士表示,“Q-TOF和TOF/TOF肯定是我們主要發展的產品,另外我們收購原瓦裏安三條產品線以及Michrom Bioresources之後,我們在氣相三重四極杆質譜方麵的實力大大增強,三重四極杆液質也是我們研發的重點。”

    最後要提及的新近加入者是力可公司。眾所周知,力可公司是元素分析儀器的領先者,但在Pittcon 2011上,力可公司卻因質譜產品“大放異彩”,力可公司的飛行時間液質聯用儀CitiusTMLC-HRT獲得了當年度的Pittcon撰稿人金獎。據力可公司亞太及非洲區域副總裁莊皓謹先生介紹,“力可的多反射通道技術(Folded Flight Path,FFPTM)可以實現離子在LC-HRT質譜中經過64次反射之後,離子的損失一般不超過40%,從而達到了很高分辨率。”

    對於力可公司未來質譜發展戰略,莊皓謹先生說到,“我們認為未來在分離領域的需求將會有較大的增長,所以我們加強在色譜、飛行時間質譜、四極杆質譜以及MS/MS方麵的投入。在下一個3-5年,我們會有更多新的質譜類產品推出。但是我們暫不發展目前競爭比較激烈的產品,比如Q-TOF等,我們的產品有自己特色和市場定位,所以目前隻發展TOF類產品。”
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